硝基芳烃化合物分析的现状及研究进展

张焕坤曹鹏王潇潇

（河北省环境科学院，国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心 050051）

摘要：介绍了国内外硝基芳烃化合物检测的研究现状，本文对此进行了分析，并对电化学分析在硝基芳烃化合物检测的前景提出了展望。

关键词：硝基芳烃化合物电化学分析电极

1 概述

随着生产的发展和科学技术的进步，人类从自然资源直接或间接（经过加工）获取的物质越来越多。在各类物质生产中，化学品的发展尤其迅猛。不仅是产量的增加，其品种也在与日俱增。据统计，世界上已知的化学品有700万种之多，而进入环境的的化学物质已经达到10万种。然而，化学品并非只给人类带来福音，有不少化学品还会给环境和人体健康带来巨大的危害。20世纪30-70年代，一些工业发达国家相继发生严重公害事件，因危害性大而震惊世界的八大公害事件都是由化学污染物引起的。进入80年代，世界范围内大小公害事件不断发生。典型的例子有印度博帕尔农药厂甲基异氰酸醋酯溢出事件(1984)和松花江苯化合物水污染事件(2005)。前者造成几千人死亡和20多万人中毒的严重后果；后一事故则使哈尔滨市几十万人的饮用水受到严重威胁，经济损失不可估计。据检测，在世界饮用水中发现765种有机物，其中117种被认为或被怀疑为有“三致”（致癌、致畸和致突变）作用 [1]。鉴此，美国、欧盟（EU）、世界卫生组织（WHO）、日本和中国都先后提出了水（体）中“优先控制污染物名单”，俗称“黑名单”。1977年美国环保局根据有机物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中出现的几率等因素，从7万种有机化合物及其他污染物中筛选出65类129种优先控制的污染物（US preferred controlled pollutant in water），其中硝基芳烃化合物有7种，分别是：硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚和4，6-二硝基-对-甲苯酚。1989年4月我国环保局提出了适合中国国情的“水中优先控制污染物”（China preferred controlled pollutant in water）名单，除包括以上几种物质外，还有对硝基甲苯和硝基苯胺类[2,3]。

硝基苯(C6H5NO2)，又称硝化苯，俗称苦杏仁油，是化学工业中的重要原料产品，广泛用作染料、香料、合成树脂、杀虫剂和药物制备过程中的中间体。硝基苯废水一般含硝基苯200~300mg/L左右，苯胺30mg/L左右，另外在洗涤硝基苯废水中还含有少量的苯、硝基酚、二硝基苯、硫酸盐等。据估计全世界每年大约有8600t硝基苯排放到自然环境中。硝基苯主要通过石油泄露，城市生活污水排放以及废气的排出。硝基苯可以通过呼吸道和皮肤进入体内，吸入高浓度硝基苯时，可对中枢神经系统产生麻痹作用。长期接触低浓度的硝基苯，可引起轻度贫血、巩膜黄染和高铁血红蛋白症，严重者可引起肝脏损害、贫血、心脏功能失调、精力减退、食欲不振及血中出现海氏小体等症状。WTO《饮用水水质指南》（2004年第3版）中没有规定硝基苯的限值。在我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中，集中式生活饮用水地表水源地特定项目限值硝基苯为0.017mg/L[4]，这与美国环保局发布的保护人体健康水质基准中硝基苯的限值一致。最新的俄罗斯饮用水标准于2002年1月实施，其中硝基苯限值为0.2mg/L，宽于中国国家标准。如果水中硝基苯的浓度超过2mg/L，则认为危险废水[5-7]。

硝基酚是酚类化合物的重要组成之一，其主要作用是生产农药、染料等精细化学品的重要中间体。从80年代末人们对该产品越来越怀疑它对人体有危害。有毒的粉末刺激人的眼睛、皮肤和呼吸道。人体长期接触该类物质能引起慢性皮肤病。鼠类的试验表明，大剂量的硝基酚能引起可引起高铁血红蛋白血症、体温升高、肝肾损害、癌变。欧共体国际化学安全卡上警告硝基酚不能和饲料一起存放。并己禁止使用硝基酚除草剂。对硝基苯酚主要用于制作非那西丁、扑热息痛、显影剂米妥尔、硫化草绿GN、硫化还原黑CL和CLB，硫化还原蓝RNX、硫化红棕B3R以及皮革的防霉剂等[8]。前苏联规定生活饮用水和娱乐用水水体中对硝基苯酚的最大允许浓度为0.02mg/L，污水中有害物质最高允许浓度为0.4mg/L。

2 硝基芳烃化合物分析的研究进展

由于硝基芳烃化合物对环境造成的危害巨大，各种分析方法也相应而生。目前，己起步研究建立痕量和超痕量有机物检测方法体系。常见的分析检测方法有高效液相色谱法[9-11]、气相色谱法[12,13]、分光光度法[14-16]、荧光光谱法[17,18]、毛细管电泳法[19-21]等。随着环境科学问题研究的不断深入，环境介质越来越复杂，有时用一种分析技术或分析仪器来解决复杂对象显得无能为力，GC-MS[22]、HPLC-MS[23]、MEC–HPLC[24]、HPLC-电化学[25] 等常用检测器联用技术已经用于硝基芳烃化合物的测定，并成为解决复杂环境样品测定的发展方向之一。现在，中华人民共和国标准测定废水中的硝基苯和总硝基化合物都采用气相色谱法[27,28]。

表1 不同方法测定对硝基苯酚的比较

方法检测限(mg /L) 线性范围(mg /L) 引文

分光光度法 4.78 10～100 [15]

毛细管电泳法 8.0 25～200 [20]

HPLC-MS 2.0 5～40 [23]

表2 不同方法同时测定邻、间、对硝基苯酚的比较

方法硝基苯酚检测限(μg /L) 引文

邻间对

高效液相色谱法 4.6 6.9 9.3 [11]

毛细管电泳法 142 145 56 [19]

MEC–HPLC 0.3 0.4 0.7 [24]

从以上两表可以看出，不论是在测定对硝基苯酚还是在同时测定邻、间、对硝基苯酚的混合物时，联用技术的线性范围和检测限都有显著的优势。联用技术的发展必将带动硝基芳烃化合物测定技术的提高。

一般来说，这些方法都涉及到样品的预处理，包括分离、提纯和吸附等，费时并且过程复杂。因此，摆在分析化学工作者面前的首要任务是方法上要创新，与传统方法相比，要准确、快速、原位、高选择性、高灵敏度等，以求准确而迅速解决环境监测中所面临的难题。

3 硝基芳烃化合物电化学分析的研究进展

电化学分析方法具有较高的灵敏度和选择性，其仪器易于微型化和自动化，造价低，不需要特殊的辅助设备和额外的维持费用，特别适合于在位富集和测定；而且电极可以加工成不同的形状和尺寸来满足不同的要求，因此，电化学分析方法越来越受到分析监测工作者的重视。电化学分析法根据所测量的电化学量不同，一般分为电导分析、电位分析、电解分析、库仑分析、极谱分析和溶出伏安法。

3.1 极谱-伏安法及其在硝基芳烃化合物分析上的应用

通过研究滴汞电极在电解时得到的电流(i)和电压(E)的关系曲线，进行物质定量及定性分析，这类分析方法称为极谱法；通过电流-电压的函数曲线进行物质分析的方法称为伏安法，其意是通过激励电压，测定响应电流的方法。从现在来看，极谱法仅仅采用滴汞电极作为工作电极，而伏安法本身包括各种工作电极。因此，一切使用滴汞类不断更新表面的电极作为工作电极时称为极谱法，而使用固定表面电极作为工作电极时称为伏安法。

有机极谱分析的一般特点：（1）pH的影响。由于有机化合物的电极反应常有氢离子参加，其半波电位与氢离子有关。因此良好的缓冲液对于得到重现性的结果是非常重要的。（2）溶剂的选择。由于很多的有机物以及它们的电化学反应的产物都是不溶于水的，而绝大多数却能溶于适当的有机溶剂或混合溶剂，应尽量采用水和有机溶剂的混合液作溶剂较好。（3）底液的选择。底液对峰形，峰电位，峰的个数有影响。（4）电极反应不可逆性。可逆的有机反应几乎没有，只有记录峰形曲线的脉冲极谱法才能克服由于不可逆反应而使波形拉长、变斜的缺点，而且可以提高灵敏度。有机极谱定量分析时，常采用校正曲线法或标准加入法[26]。

在硝基芳烃化合物分析中，极谱分析得到较为广泛的应用。用极谱法测定有机物已有大量报道。利用示波极谱法测定水中的硝基苯[29]、三硝基间苯二酚[30]、酚类[31]等；微分脉冲极谱法测定了废水中的硝基苯化合物[32-34]、对硝基苯胺[35]、对硝基甲苯[36]等。

溶出伏安法是电分析化学技术中最为灵敏的方法之一。在最近几年中引起人们的广泛注意。目前，溶出伏安法不仅能够对50余种无机离子进行微量和痕量分析，并且已经延伸到有机分析领域，特别在研究海洋和环境中微量和痕量物质化学形态方面被称为入门的钥匙和重要手段。他可用各种电化学分析仪来完成，因此，符合我国国情，易于推广普及[37,38]。溶出伏安法基本上分两个步骤：第一步为“电析”，即被测物质预先以电沉积富集在静态指示电极上。在测定小于10-7mol/L的物质时，汞膜电极要比悬汞电极灵敏。第二步为“溶出”即把富集在电极上的物质进行电化学溶出，使用线性扫描或微分脉冲、方波或相敏交流溶出扫描。微分脉冲可较好的消除充电电流，使其具有优良的信噪比，因此成为最灵敏的分析方法之一，能分析10-10-10-11mol/L的物质[39]。在这种情况下，富集和溶出往往在同一个电化学条件中完成（也可在流动溶液或不同溶液中完成），从而简化了操作步骤，减少了二次污染，而且能够获得极高的灵敏度。用伏安法测定的硝基芳烃化合物有对氨基苯酚[40]、对硝基酚[41]、邻硝基酚[42,43]、二硝基苯[44]等。

由于电分析化学数据具有背景电流变异性、峰电位漂移、半峰宽的非定量变宽和高速数据采集的困难。从而近几年把化学计量学引进了电分析化学中。倪永年等[45]利用化学计量学方法对硝基苯、邻、间、对硝基苯酚和2，4-二硝基苯酚的微分脉冲伏安波进行解析和定量分析。同时，倪永年等[46]利用化学计量学方法对甲基对硫磷、对硫磷和杀螟松的微分脉冲溶出伏安波进行解析和定量分析。在极谱分析中，除了最新技术化学计量学的引用外，各种分离手段与分析技术的联用[47,48]，化学修饰电极、微电极的使用，与其他仪器联用等使电化学用于环境分析发展到了一个新水平。

3.2 修饰电极在硝基芳烃化合物分析上的应用

化学修饰电极于70年代中期以来，发展十分迅速。它是在固体电极表面进行加工，使之具有某种功能的微结构，赋予电极表面的预定的功能，可以有选择的在电极上进行所期望的反应。而且，与汞电极相比，它具有无毒、可以在正电位下使用、能用于介质交换体系和连续流动体系等优点。能用来作修饰电极基体的电极很多，其中应用最多的是玻碳电极。

玻碳电极于1965年由Zittel和Miller引入电化学研究领域中，玻碳电极的导电性能好，热胀系数小，质地坚硬，容易抛光成镜面。它又是一种化学惰性物质，不溶于汞，不容易氧化，具有较高的氢超电位，所以受到广大电化学工作者的青睐。未加修饰的玻碳电极应用不多[49]，它最主要的用途是用来做修饰电极的基体电极[50, 51]。

化学修饰电极是通过一定的修饰方法，在玻碳电极表面镀上一层薄膜。薄膜可以是单分子层的或多分子层的，也可以是导电性或非导电性的。导电的多分子层薄膜有聚苯胺膜[52,53]、聚吡啶膜[54]、聚吡咯膜[55,56]等。非电活性膜也可以通过在其中掺入导电性物质而变为电活性膜。修饰膜对被测物主要起到电催化、选择渗透、富集、专一结合等作用，使分析过程的重现性，灵敏度，选择性得到提高。用汞膜、金膜、银膜修饰的玻碳电极应用较早，现在研究的较多的是炭纳米管[57-60]、Nafion膜[61,62]、氨基酸膜[63,64]、杂多酸膜及同多酸膜、掺杂聚合物膜[65]。此外，以金属及金属化合物[66]、金属卟啉类[67-69]、染料[70,71]等为修饰剂的修饰电极也受到广泛的关注。

3.3 活化电极在硝基芳烃化合物分析上的应用

通过电化学活化处理的玻碳电极，电极表面便含有活性官能团，如羟基、羰基、羧基和氢醌等。其活性官能团已被循环伏安法、微分脉冲极谱法、扫描探针显微镜、扫描电镜、X光电子谱和现场红外光谱等分析技术所证实。电化学活化处理玻碳电极的方法有高电位下阳极氧化处理，和在宽电位范围内低扫描速度的循环扫描等。电极的处理方式、电解质溶液的组成和pH值以及处理时间，都会大大影响电极活化的效果。对固体电极表面进行适当的预处理，可以有效地降低一些物质较大的过电位，有效地增强电极的伏安响应，提高分析灵敏度；另外，电极的活化过程简单易行，操作方便，活化好的电极有良好的重现性，适于连续测定的要求。一般来说，对电极的活化处理采用强酸、强碱、强氧化剂或一些无机盐进行[72]。

活化玻碳电极可以用来测定一些无机物和有机化合物，如表3所示，但是用活化玻碳电极来测定硝基芳烃化合物还未见有报道。

21世纪人类更加注重与自然环境的和谐发展，也必然要求有更好的技术来监测环境中的硝基芳烃化合物。新材料、新技术的涌现为电极表面修饰和改良注入新的思路与方法。我们期望利用活化和修饰玻碳电极结合电化学的其他方法，对硝基芳烃化合物的电反应状况做一系列研究并建立此类物质的反应机理模型，将此领域的研究工作加以补充、完善。

表3 使用活化玻碳电极的方法比较

被测物质电极活化溶液支持电解质方法文献

锰 0.1mol/L NaOH溶液 0.04mol/LNH3-NH4Cl 循环伏安法 [73]

Cu2+ 和 Pb2+ 0.5 mol/L硫酸 0.1 mol/L醋酸盐溶液循环伏安法 [74]

8-氮鸟嘌呤 1.0mol/L NaOH溶液 B-R缓冲溶液方波伏安法. [75]

黄尿酸 1.0mol/L NaOH溶液磷酸-硼砂的缓冲液微分脉冲伏安法 [76]

维生素B6 0.2mol/L磷酸盐 0.2mol/L磷酸盐循环伏安法 [77]

苯醌及衍生物 0.5 mol/L硫酸 0.5 mol/L硫酸循环伏安法 [78]

甲硝哒唑 0.1 mol/L KNO3 B-R缓冲溶液线性扫描伏安法 [79]

硝苯地平 0.1 mol/L KNO3 B-R缓冲溶液循环伏安法 [80]

奥硝唑 0.1 mol/L KNO3 醋酸盐缓冲溶液线性扫描伏安法 [81]

山葵过氧物酶 30%H2O2 磷酸盐缓冲溶液循环伏安法 [82]